一、基础信息
二氧化氯(ClO2)是一种黄绿色的气体，是国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂。二氧化氯能与许多化学物质发生爆炸性反应。对热、震动、撞击和摩擦相当敏感，极易分解发生爆炸，受热和受光照或遇有机物等能促进氧化作用的物质时，能促进分解并易引起爆炸，属强氧化剂。
二、制备方法概述
目前世界常用的二氧化氯制备方法主要为化学法，化学法分为还原法、氧化法和电解法，基本都是以还原氯酸盐或者氧化亚氯酸盐为主。还原法目前是使用较为广泛的方法，电解法技术正在发展中。从还原剂上分，主要有三大类方法：马蒂孙法、Solvay法和R法，前两种存在一定缺陷，目前R法中细分为很多种，其中R8法较为先进，目前国内引进装置中主要是R8法的技术。
从生产路线来看，主要有三大路线：
1.无机酸---氯酸盐路线
用无机酸酸化氯酸盐生成氯酸，氯酸经还原剂还原生成二氧化氯。化学反应为：
①H++Cl03-----HClO3
②HClO3------ClO2↑
原料广泛易得，应用范围较广，造纸工业中使用较多。
该路线已经工业化的方法有：马蒂孙法、新马蒂孙法、R3法、R5法、R8法、联合法等等。
2.无机酸---碱金属亚氯酸盐---碱金属次氯酸盐路线
原料受限制，应用范围较小。
3.电化学法
在电解槽中通入电流直接生产二氧化氯，生产能力较小。
三、制备方法综述
1.氯酸盐法
1.1马蒂孙法
原料：氯酸钠、二氧化硫、硫酸
在硫酸介质中，反应原理如下：
2NaClO3(600g/L)+SO2(g)(5%)-------2ClO2+Na2SO4
但由于产率较低，若二氧化硫来源是硫磺，会导致硫磺微粒堵塞管道，已被淘汰。为提高产率，有改进的方法称为新马蒂孙法，在反应物料中加入5%至20%氯化钠(NaCl)，是使产品的收率达到95%至97%左右。
1.2 R1法
原料：氯酸钠(45%~47%)、二氧化硫(8%~12%)、保持硫酸浓度450~500g/L。
优点：与马蒂孙法的区别为二氧化硫同时起硫酸的作用，只需加入维持酸度的硫酸，耗酸少。
反应式：2NaClO3+SO2---Na2SO4+2ClO2
在溶液中加入催化剂，增加了二氧化氯的产率。
1.3 R5法
原料：氯酸钠或氯酸钙、盐酸
优点：工艺简单、运行成本低、没有废物排出、副产物氯化钠能够回收氯酸钠厂的原料。
缺点：一次性投资大，增加了处理氯气和氯化钠的生产设备。由于氯气大量存在，氯酸钠的转化率不足50%，当氯酸钠的投加量增加时，水中氯酸根离子浓度升高，易对水体造成污染。
反应原理：2NaClO3+4HCl---2ClO2+Cl2+2NaCl+2H2O
Ca(ClO3)2+4HCl----2ClO2+Cl2+2H2O
1.4 R7法
原料：氯酸钠、氯化钠、硫酸
优点：减少副产物硫酸钠的生成量，以二氧化硫与副产品氯气生成盐酸和硫酸重新用于制备二氧化氯。
反应式：
2NaClO3+2NaCl+2H2SO4---2ClO2+2Na2SO4+2H2O+Cl2
2NaClO3+2HCl+H2SO4---2ClO2+ Cl2+2H2O +Na2SO4
Cl2+SO2+2H2O---H2SO4+2HCl
总反应式：2 NaClO3+ SO2----2ClO2+Na2SO4
1.5 索尔维法(甲醇为还原剂)
原料：氯酸钠、甲醇、硫酸
优点：一次性投资少，工艺操作较简便，可减少芒硝的产量。
反应式：
4NaClO3+CH3OH+2H2SO4---4ClO2+HCOOH+3H2O+2Na2SO4
1.6 R8法(以甲醇为还原剂)
原料：氯酸钠、硫酸、甲醇
优点：
(1)目前在国内引进装置中，主要是R8法的工艺技术，R8法的最大特点是集发生-蒸发-结晶三作用为一体。
(2)产品纯度高，二氧化氯溶液中的氯气含量很低，对保护环境有利。
(3)设备投资相对较低。
(4)运行时间较长。
缺点：
(1)现有工艺中甲醇的有效利用率仅为40%左右，大大增加二氧化氯的生产成本。
(2)产品二氧化氯中含有有毒的甲醇，限制应用范围。
生产流程：将原料液(由NaClO3和微量NaCl组成)加入体系中(如图所示)，经过加热维持沸点温度，在再沸器出口供给甲醇(CH3OH)和硫酸(H2SO4)，开始生成二氧化氯的反应，同时流入反应结晶器。当反应液回到反应结晶器中，反应基本结束。
1.7 R11法(过氧化氢为还原剂)
原料：氯酸钠、硫酸、双氧水
优点：工艺简单，连续生产，运行稳定，操作简便，投资少，生成二氧化氯纯度高，纯度大于98%；原料转化率96%以上，原料运行费用低。采用负压爆气工艺技术，生产纯二氧化氯气体，经吸收后，制成不同浓度的二氧化氯水溶液，可直接用于水体杀菌、消毒、废水脱色等。
化学反应式：
6NaClO3+3H2O2+4H2SO4---6ClO2+2Na3H(SO4)2 +3O2+6H2O
1.8 R12和R13法
R12法为减少副产物芒硝，在R11的基础上加入电解设备，将电解出的氯酸和氯酸钠混合液代替硫酸钠原料，与过氧化氢反应制得二氧化氯，副产物氢氧化钠。
R13法利用R12过程中的氯酸代替氯酸钠作为原料，与过氧化氢制得二氧化氯，产物液中无芒硝生成。
2.亚氯酸钠法
亚氯酸钠产率高、纯度高、副产物少，设备结构简单、操作管理方便、易于安装维修，是一种非常适合小型二氧化氯发生设备的制备工艺，目前多应用于水处理行业中。在亚氯酸钠制备二氧化氯的方法以氯氧化居多，包括有液氯—亚氯酸钠系统和氯气---亚氯酸钠系统等。
2.1 氯氧化法
原料：亚氯酸钠、氯气
氯气(或溶于液体中)同NaClO2溶液反应生成二氧化氯。方法有两种：
(1)液氯—亚氯酸钠系统
Cl2+H2O----HOCl
2NaClO2+HOCl+HCl----2ClO2+2NaCl+H2O
(2)氯气——亚氯酸钠系统
2NaClO2+ Cl2 ----2ClO2+2NaCl
2.2硫酸或盐酸法
原料：盐酸或硫酸、亚硫酸钠
优点：一次性投资少，操作工艺简便，易于控制，不需要加温，产物中二氧化氯纯度高，是国外小型先进二氧化氯发生器常用的反应原理。
缺点：反应速度慢，酸量大，产生的废酸多。如果是在盐酸介质中反应，产品混合物中会有一定量的盐酸。
化学反应式：
盐酸法：5NaClO2 +4HCl----4ClO2+5NaCl+2H2O
硫酸法：5NaClO2+2H2SO4--4ClO2+2Na2SO4+NaCl+2H2O
2.3 次氯酸氧化法
原料：次氯酸钠、盐酸
化学反应式：
NaClO2+HCl---Cl2+2NaOH(制氯气)
NaClO2+Cl2--- 2ClO2+2NaCl(制二氧化氯)
这是一个三相反应，适合使用氯气不方便或无氯气来源的场合。
2.4过硫酸盐氧化法
原料：次氯酸钠、过硫酸钠
反应方程：2NaClO2+Na2S2O8--- 2ClO2+ 2Na2SO4
目前，德国基罗化学公司用过硫酸钠和亚氯酸钠为原料已开发和生产液体和固体片剂及粉状产品，该产品是制备二氧化氯的革新产品。其中用片剂和粉末现场配制或发生二氧化氯变得容易，片剂只需溶于水。
2.5反歧化法
原料：氯酸钠、次氯酸钠、硫酸、氯化钠(做催化剂)
化学反应式：
NaClO2+ NaClO3+H2SO4---2 ClO2+ Na2SO4+H2O
优点：这种方法是亚氯酸盐分解法的改进，工艺简单，投资少，二氧化氯纯度高，因用部分氯酸钠代替了昂贵的亚氯酸钠，生产成本有所降低，适合小批量生产。
3.电解法
电解法通常对设备条件要求极高，生产成本高，产气量不稳定，故障率高，耗电量大，因此以下仅做简单介绍。
例：直接电解氯酸钠法
化学反应式：
阴极2ClO3-+2e+4H+----2ClO2+2H2O
阳极H2O-2e---1/2O2+2H+
总反应2ClO3-+2H+----2ClO2+1/2O2+H2O
4.其他方法
4.1 FP法(负压曝气法)
原料：R11或R8的配方。即NaClO3、H2SO4、H2O2
或NaClO3、H2SO4、CH3OH。
优点：转化率高，产品纯度高，操作简便，易控制，生产稳定性好。该工艺技术既避开了有毒气体二氧化硫和氯气作原料。避开了盐酸，而用硫酸作为酸性介质，增加了工艺过程的安全性、可靠性和稳定性。
缺点：多个反应器，反应系统占地面积大，物料停留时间长，残液处理另外考虑。
采用FP法，选择适宜的反应器结构形式及加工要求，理想的原料配比，进行三级反应，完全可以满足二氧化氯制备的需求，符合国情，是现阶段可以应用的制备技术。安全问题是二氧化氯制备的关键问题。
4.2 氯酸钾和硫酸联氨法
原料：氯酸钾、硫酸联阱、硫酸
优点：二氧化氯的纯度好，制备过程安全对环境的损害小。
缺点：硫酸联阱的价格较高，不适合大规模生产。
化学反应式：
NaClO3+N2H4·H2SO4+ 3H2SO4----4ClO2+N2+4KHSO4+4H2O
4.3紫外线照射法
原料：亚氯酸钠
化学反应式：NaClO2------ClO2+Na
生产方法为在一管式反应槽内安置1个紫外光源，紫外光源照射亚氯酸盐溶液使其生成二氧化氯。反应槽由玻璃或钛钢合金组成。
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